Русский ученый Цвет и история б
умажной хроматографии.

В течение двух первых десятилетий XX века со всей определенностью выясни
лось, во-первых, что многие сообщения относительно несостоятельности ме
тодов обнаружения трупных алкалоидов объясняются отсутствием чистоты
проведения исследований или поверхностным наблюдением цветовой реакц
ии; во-вторых, что совершенно исключено наличие любых алкалоидов животн
ого происхождения в экстрактах, которые получены при правильном примен
ении метода Стаса; в-третьих, что использование по меньшей мере шести цве
товых реакций и Ц при необходимости Ц дополнительных физиологически
х проб абсолютно исключает всякую возможность принять растительный ал
калоид за трупный.
Но важнее было то, что токсикология сделала первые шаги по пути поиска аб
солютно безупречных методов обнаружения ядов, который к середине XX стол
етия привел к поразительным успехам.
Первым шагом на этом совершенно новом пути были поиски метода определен
ия ядов по их кристаллам. Правда, еще Стас пытался осуществить идентифик
ацию никотина посредством кристаллообразования, а американец Уормли в
1895 г. сообщил о проведении подобных же опытов, но лишь в 1910 г. этот способ при
влек к себе повышенное внимание. Заинтересованная общественность впер
вые узнала еще об одном новом способе, основанном на том, что алкалоиды по
сле кристаллизации плавили. Причем процесс плавления начинался у каждо
го алкалоида при точно определенной температуре, проходил в типичных то
лько для него температурных пределах, что позволяло идентифицировать я
ды по температуре точки их плавления либо по его характеру. Этот метод пр
едложил Уильям Генри Уилкокс.
Напряженная работа в течение пяти следующих десятилетий привела к откр
ытию таких способов обнаружения алкалоидов, о которых не могли мечтать н
е только первооткрыватели цветовых реакций, но и сам Уилкокс. В немалой с
тепени этому способствовало развитие фармацевтической химии и фармаце
втической промышленности, которое началось во второй четверти XX века с т
ого, что по мере исследования натуральных растительных алкалоидов были
созданы искусственные синтетические продукты, похожие как по своему те
рапевтическому, так и по отравляющему эффекту на растительные алкалоид
ы или даже превосходящие их.
Итак, известные растительные яды пополнил настоящий поток «синтетичес
ких алкалоидов». Он еще больше усилился, когда в 1937 г. во Франции были выпущ
ены первые антигистамины Ц искусственные активные вещества против ал
лергических заболеваний всех видов Ц от астмы до кожной сыпи. За нескол
ько лет их число перевалило за две тысячи, и из этого количества по крайне
й мере несколько дюжин быстро приобрели широкую популярность как лекар
ства (и потенциальные яды). Они тоже являлись «искусственными алкалоидам
и», и им не было числа. Все это заставило судебных токсикологов стать нако
нец участниками постоянной борьбы между изготовлением новых ядов и отк
рытием новых методов их обнаружения.
Открытый Стасом способ обнаружения алкалоидов был усовершенствован, а
это во многих случаях привело к тому, что чистота экстрактов достигла не
слыханной, даже во времена Уилкокса, степени. Цветовые реакции тоже не по
теряли своего значения.
Их число соответственно бурному увеличению числа ядов намного возросл
о.
Идентификация алкалоидов на основе определения точки их плавления пол
учила дальнейшее развитие благодаря таким ученым, как Остеррайхер, Фише
р, Брандштетер и Раймерс, а также не в последнюю очередь благодаря Людвиг
у Кофлеру, умершему в 1951 г. профессору фармакологии в Инсбруке. Кофлер созд
ал аппарат для определения точки плавления, который позволял наблюдать
плавление исследуемого вещества под микроскопом и одновременно засека
ть на термометре точку плавления этого вещества.
В этот же период в деле идентификации алкалоидов на основе их кристаллиз
ации был достигнут совершенно явный прогресс. Англичанин Э. Кларк создал
в Лондоне коллекцию не менее чем из пятисот кристаллических форм различ
ных алкалоидов, чтобы сделать возможным быстрое сравнение с ними под мик
роскопом кристаллов неизвестных объектов исследования. Было опробован
о около двухсот химических реактивов, с помощью которых можно было прово
дить кристаллизацию алкалоидных растворов.
Однако самый решительный прогресс связан с наукой, которая с середины XX с
толетия стала завоевывать себе все больше места в токсикологии, Ц с физ
икой. Немецкими учеными Робертом Вильгельмом Бунзеном и Густавом Кирхг
офом в 1859 г. было положено начало тому направлению, которое привело к спект
ральному анализу при помощи видимых и невидимых лучей и к применению его
в судебной медицине. С тех пор прошло более ста лет.
В 50-е годы XX в. такие токсикологи, как датчанин Т. Гаунг или бельгиец Лакруа,
обратили внимание на чрезвычайное значение для токсикологии рентгенос
труктурного анализа. Он сделал возможным простое и быстрое распознаван
ие многих алкалоидных кристаллов и через них Ц самих алкалоидов. Америк
анцы У. Барнз, Б. Марвин, Габарино и Шепард возглавили это направление и из
учили характерные признаки, которые позволяли идентифицировать значит
ельное число алкалоидов с помощью рентгеноструктурного анализа.
Но это было еще, пожалуй, не самое значительное достижение.
Более важное открытие носит довольно странно звучащее название «колон
очной» или «бумажной хроматографии». Англичанин А. С. Кэрри в первую очер
едь помог этому методу триумфально вступить в область токсикологии.
В 1906 г. русский ботаник Цвет занялся изучением водных растительных экстр
актов, содержащих различные натуральные красители. Какой-нибудь из этих
экстрактов он пропускал через наполненную измельченным мелом стеклян
ную трубку Ц «колонку». При этом мел втягивал в себя красящее вещество и
з экстракта. На верхнем конце меловой «колонки» возникал пестрый слой, в
котором были соединены все красящие вещества, в то время как с нижнего ко
нца «колонки» стекал чистый водянистый раствор растительного экстракт
а. Но затем происходило нечто совсем удивительное. Когда русский ученый
подливал сверху в «колонку»-трубку воду, то пестро окрашенная зона на ве
рхнем конце ползла вниз. Но ползла она не как единое целое. Красящие вещес
тва отделялись друг от друга и оставались «висеть», четко разделенные ме
жду собой, на различных уровнях меловой начинки. Если же вторично добавл
яли воду, они смещались вниз и вытекали порознь.
Цвет открыл тем самым метод разделения простым способом смеси различны
х веществ и разложения их на составные части. Этот метод разделения полу
чил название «хроматографический анализ» Ц от греческих слов «хрома» (
«цвет») и «графо» («пишу»). Открытие это находилось в забвении до тех пор, п
ока немецкий исследователь Рихард Кюн из Гейдельберга не открыл в начал
е 30-х годов этот метод заново. Оказалось, что самые различные химические в
ещества можно путем хроматографии разложить на составные части и что по
добным же образом отдельные составные части можно идентифицировать. Ес
ли эти составные части бесцветны, то их местоположение в «колонке» можно
распознать с помощью ультрафиолетовых лучей или реактивов, которые, как
и при токсикологических анализах, ведут к образованию определенной окр
аски.
Наконец, оказалось, что «колонка» может быть заменена фильтровальной бу
магой, на которой составные части исследуемых субстанций отделяются др
уг от друга аналогичным образом. Между 1950 и 1960 гг. новый способ взяла себе на
вооружение и токсикология. Бумажная хроматография в области обнаружен
ия алкалоидов стала, во всяком случае по признанию англичанина Кларка, «
самым значительным событием со времен Стаса».
Когда бумажная хроматография укоренилась в токсикологии, охота за раст
ительными алкалоидами и множеством их синтетических преемников имела
уже более чем столетнюю историю. И эта охота представляла собой не рядов
ой акт в драме человеческих ошибок, усилий, триумфов, новых ошибок и новых
триумфов, которым посвящена книга. Речь идет о решающем акте, который пре
допределил развитие всей судебной токсикологии. Тем не менее и он не пос
ледний.
В то время как шла борьба с алкалоидами, токсикологи научились распознав
ать действие многих других ядов и обнаруживать их. Из небольшого некогда
ряда металломинеральных ядов эпоха химии и индустрии выковала почти не
обозримую по длине и ширине цепь. Она простерлась от соединений марганца
, железа, никеля и меди до талия. В виде моющих и чистящих средств, дезинсек
тицидов или лекарств они попали в руки миллионов людей. Маленький ручеек
газообразных ядов, таких, к примеру, как синильная кислота, также преврат
ился в необозримый поток.
Возглавляла группу газов все еще окись углерода, пожиравшая год за годом
тысячи жертв. За ней шел целый ряд сероводородных и сероуглеродных соед
инений вплоть до трихлорэтилена. Широкое распространение во всем мире п
олучило и множество кислот и щелочей Ц от метилсульфата до салициловой
кислоты, этого компонента жаропонижающего и болеутоляющего лекарства
аспирина, который в течение десятилетий стоял на третьем месте среди ядо
в, применяемых самоубийцами, вслед за окисью углерода и барбитуратами.
Если взглянуть на развитие всех этих исследований в целом, то нельзя осп
аривать, что из робких начинаний отдельных пионеров ныне выросла серьез
ная наука. И все же после всех усилий, триумфов и успехов с XIX в. остается нер
ешенным вопрос: достаточно ли доказать наличие яда в выделениях, крови, т
канях тела живущих или умерших людей, чтобы распознать, идет ли в данном с
лучае речь о жертве убийства с помощью яда, самоубийства, медицинского и
ли профессионального отравления? Достаточно ли, как это подчас случалос
ь, приблизительно определить количество обнаруженного яда, чтобы извле
чь из этого столь же приблизительные выводы относительно того, какое кол
ичество яда получил потерпевший? Не следует ли поискать методы более точ
ного определения количества обнаруженного яда? Не в этом ли заключается
главная цель, венец всех усилий?

8

Развитие исследований мышья
ка со времени дела Мари Лафарж. Атомные и радиологические исследования н
а предмет обнаружения мышьяка.

К середине века казалось доказанным, что «естественный» или «полученны
й естественным образом» мышьяк в человеческом организме четко отличим
от отравляющих доз этого яда. В массе случаев отравления мышьяком, жертв
ы которых были подвергнуты токсикологическому анализу непосредственн
о после наступления смерти, в этом отношении не возникало никаких пробле
м или серьезных сомнений. Но даже в тех случаях, когда подозрение в отравл
ении влекло за собой эксгумацию лишь спустя больший или меньший отрезок
времени после смерти, возникающая при этом проблема проникновения мышь
яка в останки тела из земли казалась окончательно выясненной и урегулир
ованной. Казалось доказанным, что вода не вымывает из земли сколько-нибу
дь значительного количества мышьяка и не может занести его в останки уме
рших. Казалось, что большие количества мышьяка в трупах ни при каких обст
оятельствах не могут проникнуть в них из окружающей гроб земли, коль ско
ро последняя в принципе содержит лишь ничтожные количества мышьяка. И сч
италось окончательно доказанным, что издавна практикуемое взятие проб
земли при эксгумировании и точное определние процента содержания мышь
яка в земле и в трупе исключает возможность ошибочных решений. Стало акс
иомой, что любой мышьяк, попадающий в волосы, а точнее, на волосы вследстви
е непосредственного соприкосновения последних с землей или через соде
ржащую мышьяк жидкость, можно удалить, применяя современные методы мыть
я волос с помощью кислоты и ацетона. Опытным путем было точно установлен
о, что несмываемый при этом мышьяк попадает в волосы из организма челове
ка и в зависимости от своего вида и количества может свидетельствовать о
б отравлении.
Во второй половине XX столетия возможности количественного определения
ядов достигли такой степени развития, о которой не могли даже мечтать то
ксикологи времен Уилкокса.
Кроме того, появлялись все новые и новые методы обнаружения ядов. Опыт ис
следователей атома, очень быстро нашедший применение почти во всех отра
слях науки, начал привлекать внимание токсикологов. Некоторые токсикол
оги, прежде всего во Франции, предприняли первые попытки с помощью радио
активных элементов обнаружить металлические яды и определить их колич
ество. Их эксперименты касались в первую очередь мышьяка в волосах; они д
елали его радиоактивным с помощью нейтронов, измеряли затем его излучен
ие и по степени этого излучения делали выводы о количестве имеющегося мы
шьяка.
Область, в которой происходило развитие «количественной» токсикологии
, была очень широкой, и развитие исследований по обнаружению мышьяка пок
азательно для прогресса, достигнутого в ней. Вывод о том, стал ли умерший ж
ертвой отравления мышьяком или нет, мог быть, казалось бы, сделан без тени
сомнения.
На этом фоне весной 1952 г. произошло одно из тех событий, которые много раз в
ходе истории привлекали к токсикологии всеобщее внимание, подвергая ее
суровым испытаниям и побуждая к новым достижениям. Событие это разыграл
ось на юго-западе Франции Ц в Пуатье. Оно свело на нет ощущение увереннос
ти в точности результатов прежних исследований и показало, что токсикол
огию ожидают новые загадки и сомнения.
В центре событий находилась женщина, обвинявшаяся в убийстве посредств
ом мышьяка по меньшей мере двенадцати человек.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65