Svante Arrhenius, «Ueber die Dissociation der in Wasser gelosten Stoffe», «Zeitschr. fur physikalische Chemie», 1887; Sv. Arrhenins, «La dissociation electrolytique des solutions. Rapport an Congres internat a Paris 1900»; Max Roloff, «Die Theorie der Elektrolytischen Dissociation» и др.). – Термин «электролитическая диссоциация» предложен Аррениусом в 1887 г. В электролитах, растворенных в воде, и в некотор. других растворителях Аррениус предложил признать особое распадение молекулы на ионы, заряженные положительным и отрицательным электричеством, и назвал это распадение электролитической диссоциацией. Так, например, хлористый калий КCl в водном растворе частью распадается на ион калия с положительным зарядом электричества, на катион К·, и на ион хлора с отрицательным зарядом, анион Cl'; в соляной кислоте молекулы НCl распадаются на катион Н· и анион Сl; в растворе едкого натра NaHO имеются ионы Na· НО', в растворе глауберовой соли Na2SO4, имеются уже двуэквивалентные анионы SO4?, несущие двойной против одноэквивалентного иона заряд, и два иона Na· Na·, или возможны также ионы Na· и NaSO4; триэквивалентные ионы образуются в растворе красной соли K3 Fe(C'N)6; его ионы Fe(CN)6?ў и три К· т. п. Ионы в растворах совершенно свободно перемещаются, только электрические силы, как бы заменяющие химическое сродство, поддерживают в самой малейшей капле раствора равномерное распределение числа положительных и отрицательных электрических зарядов. Новое предположение Аррениуса дало возможность охватить одной стройной теорией обширный ряд явлений, изучаемых в физике, химии, физиологии растений и животных, особенно же новая идея имела благотворное влияние на развитие теоретической электрохимии. Новая теория была названа Аррениусом теорией электролитической диссоциации и английскими авторами (Лодж и др.) теорией ионизации. Основной постулат новой теории противоречил многому, что считалось до ее появления общепризнанным и само собой понятным. Сродства тех частей молекул, который выше названы ионами, например, К· к Cl', одно из наибольших; отсюда казалось само собой понятным, что, благодаря огромным притяжением между такими частями, молекула в этом месте чрезвычайно прочна. Не трудно показать, что и новая теория признает существование огромных притяжений между частями молекул – ионами. Она даже дает возможность приблизительно их вычислить. В этом легко убедиться, если припомнить вычисление, сделанное Гельмгольцем задолго до появления теории Э. диссоциации и приведенное в его лекции, посвященной памяти Фарадея: если миллиграмм-эквивалент катионов и анионов сосредоточить в двух разных точках на расстоянии сантиметра, тогда, чтобы удержать их на этом расстоянии, нужно было бы применить силу, близкую ста тысячам биллионов килограмм. Вычисленная величина не может быть реализирована, но она показывает, что и между отдельными ионами действуют сравнительно значительные силы. Казалось бы, что при действии таких сил невозможно допустить подвижности ионов. Однако, в молекулярной теории жидкостей, чтобы объяснить текучесть, допускается полная подвижность молекул, не смотря на значительные между ними притяжения, достигающие сил нескольких тысяч килограмм на квадратный сантиметр жидкости. Очевидно, и для ионов можно признать подвижность, подобную заведомо признаваемой для молекул жидкостей. Получается аналогия электролитически диссоциированных молекул жидкому состоянию вещества, а не диссоциированных – твердому. Для определения степени Э. диссоциации a, т. е. относительного числа ионизированных молекул к общему числу растворенных молекул, пользуются отношением эквивалентной электропроводности данной концентрации (L) к максимальной эквивалентной электропроводности
С 1883 г. Аррениус занимался изучением электропроводности. Он нашел, что для объяснения изменений электропроводности электролитов должно признать два вида молекул растворенного электролита: активные, обусловливающие проводимость данного раствора, и не активные, не влияющие на величину электропроводности. По мере разбавления число активных молекул, названных впоследствии электролитически диссоциированными, увеличивается и в достаточно разбавленных растворах все молекулы растворенного электролита становятся активными. В тех же работах Аррениус указал, что скорость многих химических реакций зависит от степени активности реагирующих веществ. Это указание привлекло внимание Оствальда, исследовавшего скорости омыления кислотами и щелочами сложных эфиров. Если активность электролита определяется электропроводностью и той же активностью определяется скорость химической реакции, тогда очевидно, что между электропроводностью и скоростями химических реакции должны, существовать соотношения: т. е. чем активнее кислота, тем лучше она проводить ток, тем скорее совершается реакция под влиянием этой кислоты. Предположения Аррениуса подтвердили опыты. Вскоре после этих работ появилось знаменитое исследование. Вант-Гоффа, в котором он показал, что очень разбавленные растворы повинуются законам газов, причем вместо упругости газов для изучения свойств растворов должно измерять особую силу, которая носит название осмотического давления раствора. Было давно известно, что при диффузии растворенного вещества из более крепкого раствора в слабый действуют какие-то силы. Величину этих сил, заставляющих растворенные молекулы перемещаться в сторону чистого растворителя, а растворитель перемещаться в сторону растворенных молекул, научил измерять Вант-Гофф, определив их как осмотическое давление. Эти силы были опытно изучены уже раньше появления теории Вант-Гоффа Пфеффером; они определяются тем давлением, которое развивается в ячейке с полупроницаемой оболочкой, наполненной раствором и погруженной в чистый растворитель. Полупроницаемая оболочка пропускает воду и не пропускает растворенного в ней вещества, вода диффузионным током входит в ячейку и развивает внутри ее силу, которую измеряют, сообщая замкнутую со всех сторон ячейку с манометром. Вант-Гофф провел аналогию между этим явлением и известным свойством газов увеличивать свой объем. Газ увеличивает свой объем, производя на стенки давление; подобно этому и растворенное вещество увеличивает свой объем, производя осмотическое давление на полупроницаемую оболочку. Указанная выше аналогия привела Вант-Гоффа к открытию замечательных законов. Законы эти характера предельных законов, т. е. строго действительны только для очень разбавленных растворов. Оказалось, что величину осмотического давления возможно вычислять по известной формуле для газов P.V=RT, притом не изменяя даже численного значения постоянной величины. R, входящей в эту формулу; в ней Т, как и для газов, остается абсолютной температурой, т. е. температурой по Цельсию +273, Р – осмотическое давление, а V – тот объем раствора, в котором растворена грамм молекула вещества. Вант-Гофф также указал, что и многие другие явления для растворов позволяют косвенным путем вычислять величину осмотического давления. Из величин понижения точки замерзания, повышения точки кипения, понижения упругости пара растворов по сравнению с чистым растворителем возможно по Вант-Гоффу вычислить величину осмотического давления. Все теоретически вычисленные величины отлично совпали с найденными опытом для не электролитов, для электролитов оказались же меньше найденных. Тогда Вант-Гоффу пришлось в формулу ввести новый коэффициент для электролитов и писать ее уже PV=iRT, причем теория Вант-Гоффа в применении к электролитам теряла прелесть априорного вычисления величин. Величина i была чисто опытная, каждый раз находимая. Умение вычислять эту величину i из данных, далеко в сторон лежавших от выше перечисленных свойств, было открыто Аррениусом. Он показал, что увеличение осмотического давления происходит потому, что не только предполагаемые не активные молекулы растворенного вещества производит давление, но и отдельные ионы, на которые электролитически диссоциируют активные молекулы. И так как число ионов всегда больше числа молекул, из которых они образовались, то очевидно, что давление должно быть во столько же раз больше, во сколько общее число ионов вместе с оставшимися не диссоциированными молекулами больше числа тех же молекул, если бы они не распадались на ионы. Примем за единицу число молекул при отсутствии Э. диссоциации, обозначим через a долю молекул, электролитически диссоциированных, и через n числа ионов, на которое отдельная молекула распадается. Очевидно, новое число молекул будет не диссоциированных 1 – a и еще na ионов. Это увеличение общего числа молекул и соответствует, как указал Аррениус, Вант-Гоффовскому i, т. е. i = 1 – a + na или i = 1 + a(n – 1). Вычислив таким образом i из данных для электропроводности растворов, Аррениус сравнил его для соответствующих концентраций тех же солей с Вант-Гоффовским i. Оказалось, что для большинства электролитов получается близкое совпадение величин. Приведем пример из позднейших исследований, при котором особенно поразительно совпадение величин. В первом столбце концентрация раствора, т. е. число грамм молекул вещества, растворенных в литре; i второго столбца вычислено из опытов понижения замерзания растворов хлористого калия, произведенных независимо мной и Ролоффом; данные для a, необходимые для вычислений i третьего столбца, взяты из превосходных исследований электропроводности Кольрауша.
i i=1+a(n-1) 0,236 1,83 1,84 0,476 1,78 1,79 0,965 1,73 1,76 1,989 1,71 1,72 Для целого ряда солей, напр., хлористого кадмия, сернокислых солей двуэквивалентных металлов совпадение величин было неудовлетворительное. Отступления достигали десятков процентов. Но и в этом случае изучение переноса ионов этих солей показало, что причина отступлений лежит не в теории, а в свойстве молекул этих солей образовывать двойные молекулы, которые уже диссоциируют иначе, чем простые молекулы; следовательно, общее число молекул в растворе таких солей уже не может соответствовать теоретическому, при котором принимается обыкновенная ионизация т. е., напр., CdCl2 на Cd··и HCl? двойная же молекула Cd2Cl4 ионизирует на Cd·· и CdCI?4. В настоящее время теория Э. диссоциации – это теория большинства явлений, изучаемых в электрохимии, т. е. электропроводности, переноса ионов, электролиза, электровозбудительных сил и т. д. Все ее завоевания в этих областях изложены в электрохимии. Остается вкратце указать на применение теории Э. диссоциации в химии. В химии, особенно в аналитической, изучают целый ряд реакций между электролитами; эти реакции протекают мгновенно. Хлористое серебро мгновенно осаждается хлористым калием из раствора азотнокислого серебра. Причина этих быстрых реакций в том, как указал Аррениус, что они происходят с ионами. Например: Ag·+ NО3ў·+ К·+Clў= AgCl + К·+ NO3ў, вычеркнув одинаковые ионы обеих частей равенства, получаем: Ag· + Clў = AgCl, т. е. подобно тому как при растворении соли наступает мгновенное распадение на ионы, так и при осаждении ионы мгновенно соединяются. Из раствора бертолетовой соли КClО3, или хлороформа СНCl3 азотнокислое серебро хлора не осаждает; причина, согласно теории свободных ионов, заключается в том, что в водных растворах KClO3 ионов Cl' нет, также и в растворах хлороформа в спирту и других растворителях. Бертолетова соль ионизирует на К· и ClO3ў. Еще поразительнее пример представляют соли железа. В растворе солей окиси железа, т. е. хлорного железа и многих других солей, находится ион Fe···. Реакциями на него служат, во первых, осаждение нерастворимого гидрата окиси железа, которое очень легко вызывается даже слабощелочной реакцией, интенсивная окраска таких растворов в красно-бурый цвет при прибавлении ничтожного количества роданистого аммония и др. Ничего подобного не наблюдается для растворов красной соли; из них даже концентрированный раствор едкого кали не осаждает окиси железа и т. п. Все это объясняет теория ионизации: в красной соли иона F··· нет и K3Fe(CN)6 диссоциирует не на 3К·, Fe···и 6CN', а на 3К· и Fe(CN)6ўўў. Блестящий пример применимости ионной теории представляет объяснение давно известного факта, что в растворе кислоты, щелочи или соли менее растворима соль, имеющая ион, общий с первыми электролитами, чем в чистом растворителе. Так, например, хлористый калий частью осаждается из раствора при прибавлении крепкой соляной кислоты, или раствора едкого кали. Нернст указал, что подобно тому как упругость паров хлористого аммония, распадающегося при испарении на аммиак и хлористо-водородный газ, уменьшается от прибавления аммиака или хлористо-водородного газа, также и прибавление иона хлора в виде соляной кислоты или едкого кали, понижает растворимость хлористого калия, распадающегося на ионы калия и хлора. Аналогия, открытая Нернстом, нашла себе количественное подтверждение при изучении Нойесом понижения растворимости мало растворимых веществ, к которым строго применимы законы Вант-Гоффа. Точная теория получила известное значение и в термохимии. Термонейтральность солей и постоянство теплоты нейтрализации крепких кислот щелочами были объяснены этой теорией. Теплота распадения на ионы для большинства солей малая величина. Теплота же обмена ионами при полной диссоциации – величина, равная нулю. Если сливать растворы двух солей вполне ионизированные, тогда никаких тепловых эффектов и не происходит; если же ионизация солей неполная, тогда тепловые эффекты наблюдаются в зависимости от величины теплоты ионизации. При нейтрализации вполне ионизированной щелочью такой же кислоты, т. е. в очень разбавленных растворах, как видно из уравнения K·HOў+HClў=H2O+KClў, если отбросить от обеих частей равенства равные ионы, происходит реакция образования воды из ее ионов H·+HOў=H2O. Теплота этой реакции, равная 13700 малых калорий для эквивалентных количеств вещества (грамма водорода и 17 грам. гидроксила), и наблюдается, как постоянная величина при нейтрализации всех крепких, т. е. электролитически диссоциированных кислот крепкими же основаниями.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127