химич. форм. Br, атомный вес 80) – неметаллический элемент, из группы галоидов, открытый в 1826 г. французским химиком Баларом в маточных растворах солей морской воды; название свое Б. получил от греческого слова BrwmoV– зловоние. Одновременно с Баларом, по словам Ландольта, Б. был получен Лёвигом из маточных растворов солей крейцнахских источников; но в то время, когда Лёвиг занялся приготовлением вещества в больших количествах, появилась работа Балара. Б. никогда не встречается в природе в свободном состоянии, а лишь в соединении с различными металлами. Вместе с хлором (и йодом) он содержится в морской воде (в виде бромистого натрия и магния);но количество его здесь незначительно: на 1 литр приходится около 0,06 гр. Б. (однако в Мертвом море, на глубине 300 метров, содержание его доходит до 7 гр. на литр). Гораздо богаче бромом маточные растворы, получающиеся при добыче поваренной соли в некоторых местностях (Шёнебек, близ Магдебурга, соляные заводы Пенсильвании и др.) или при добыче солей калия, в Стассфурте и Леопольдсгалле. Стассфуртские копи, вместе с некоторыми американскими источниками, доставляют главную массу брома. Б. затем найден во многих минеральных водах (крейцнахских, старорусских и др.): в Чили и Мексике он встречается в виде бромистого серебра; чилийская селитра также содержит небольшие количества Б.; наконец, в золе морских водорослей присутствуют между прочим и бромистые металлы. Добычу Б. в заводских размерах производят следующим образом: маточные растворы, содержащие бромистые металлы, обрабатывают в каменных сосудах перекисью марганца и серной кислотой, в струе водяного пара; пары Б. и воды идут по свинцовой трубке в змеевик со стеклянным форштосом, а оттуда в трехгорлую вульфову склянку, служащую приемником; в начале операции гонится почти чистый Б., затем начинает выделяться хлористый Б., а под конец разложения появляется свободный хлор. По цвету газов в стеклянном форштосе легко различить эти три фазы операции; гонку следует прекращать, лишь только начнут выделяться желтые пары хлористого Б. Не успевший сгуститься Б. отводят в особый сосуд с водой и железными стружками, где и происходит окончательное поглощение. Чтобы по возможности избежать примеси хлора, маточные растворы обрабатывают предварительно слабой серной кислотой, причем выделяются соляная и бромистоводородная кислоты; смесь нагревают при 120°; соляная кислота удаляется в виде газа, а бромистый водород остается в растворе; кислую жидкость отделяют от осевших сернокислых солей и обрабатывают серной кислотой и перекисью марганца; пары Б. отводят сначала в пустую вульфову склянку, а затем в сосуд с раствором едкого натра, где они и поглощаются, образуя бромистый натрий и бромноватонатриеву соль; раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают и получают из него обычным путем чистый Б. Для добычи Б. устраивают также сложные аппараты, действующие непрерывно; такого рода приспособление имеется, напр., на заводах в Леопольдсгалле; сущность его заключается в том, что навстречу маточному раствору, падающему в виде мелкого дождя сверху, в особой башне, направляется с известной силой струя водяных паров и хлора; этот последний вытесняет Б., который отводится по особой трубке, помещенной в верхней части башни, в приемник, а обработанный раствор стекает вниз, где в особо приспособленной камере, лишается при помощи струи водяного пара небольших количеств свободного Б. и хлора и затем отводится наружу; остатки Б., хлор и водяной пар своим чередом непрерывно идут опять в башню, действуют на новое количество раствора, и таким путем процесс идет непрерывно. Полученный на заводах Б. не представляет чистого вещества, а содержит главным образом в виде примеси хлор (собственно хлористый Б.), а также йод; этого последнего нет в продажном стассфуртском Б. Хлор удаляют, промывая Б. водою, затем сушат промытое вещество серной кислотой и перегоняют с термометром, собирая порцию, кипящую при 58°; для удаления йода, полученный этим путем Б. переводят в бромистый калий, растворяют его и обрабатывают раствор бромом, причем выделяется йод, который извлекают взбалтыванием с сернистым углеродом. Из очищенного таким образом бромистого калия уже легко приготовить чистый Б., не содержащий йода. Если растворить Б. в крепком растворе бромистого кальция и обработать все водой, то осаждается Б., не содержащий хлора. Чистый Б. представляет темно-бурую жидкость, почти черную в толстом слое, выделяющую красно-бурые пары; запах его удушливый, едкий, сходный с запахом хлора; пары сильно разъедают слизистые оболочки носа и дыхательных органов. Уд. вес Б. при 0° – 3,1872 (Пьерр), при 15° – почти 3,0; температура кипения 58,7°; замерзает при охлаждении в буроватую кристаллическую массу, плавящуюся при – 7° (Рамзай и Юнг); в воде растворим; на 1 часть Б. при 5° требуется 27 ч. воды, при 15° – 29 ч. Водный раствор Б. имеет оранжевый цвет и носит название бромной воды; при охлаждении, из раствора выделяются красные кристаллы соединения, содержащего 10 частиц воды на частицу брома: Br2+10H2O. Температура полного распадения этого гидрата +6,2° (В. Розебом).
Б. хорошо растворим в эфире, хлороформе, сероуглероде и может быть извлечен этими жидкостями из водных растворов; растворы бромистого калия, бромистоводородной и соляной кислоты также растворяют значительные количества Б. Вместе с хлором, йодом и фтором Б. составляет естественную группу галоидов и занимает по химическим свойствам средину между хлором и йодом: подобно прочим своим аналогам, Б. прямо соединяется с металлами, образуя соли; с водородом дает одноосновную бромистоводородную кислоту; способен замещать водород и с кислородом образует окислы кислотного характера. Если водный раствор Б. выставить на солнечный свет, то бурая окраска жидкости постепенно пропадает; появляется кислая реакция и весь Б. вступает в соединение с водородом воды, а кислород становится свободным:
H2О+Br2=2HBr+О.
Этой реакцией обусловливаются окислительные свойства Б. в присутствии воды. В тех или других условиях Б. способен прямо вступать в соединение со многими элементами (но не с углеродом и кислородом), иногда с выделением большого количества тепла. С хлором Б. дает жидкий, летучий хлористый Б.; при действии Б. на крепкие растворы щелочей образуются бромистые металлы и бромноватокислые соли; водный раствор аммиака разлагается с выделением свободного азота и бромистого аммония; с органическими веществами Б. или прямо соединяется, или же дает продукты замещения с образованием бромистого водорода; обесцвечивает красящие вещества, напр. индиго, лакмус и т.п. Б. легко отличить от других веществ по буро-красному цвету паров, характерному запаху и по растворимости в сероуглероде и хлороформе с бурой (или желтой) окраской; поэтому при качественном анализе Б. обыкновенно выделяют из соединений в свободном состоянии перекисью марганца и серной кислотой или, лучше, хлорной водой. Количественно свободный Б. определяется при помощи титрования: испытуемую жидкость смешивают с определенным объемом титрованного раствора йодистого калия и затем определяют титрованием количество вытесненного йода. В бромистоводородной кислоте и ее солях Б. определяется, в виде бромистого серебра, осаждением раствора азотносеребряной солью (ляписом); в органических соединениях определение совершается, в сущности, тем же путем; только здесь необходимо разложить вещество, в присутствии ляписа, нагреванием (выше 100° Ц.) с крепкой азотной кислотой в запаянных трубках; весь Б. получается при этом в виде бромистого серебра (способ Kapиyca). Помимо общеизвестного употребления в медицине и фотографии (в виде различных препаратов, преимущественно бромистого калия), Б. имеет широкое применение в лабораторной практике; он во многих случаях с выгодой может заменять хлор, и притом обращаться с жидким бромом гораздо удобнее, чем с газообразным хлором. В заводской практике бромистый этил, бромистый амил в бромистый метил служат для получения некоторых органических красок; с 1874 г. Б. идет на приготовление эозина (тетрабромфлюоресцеина); по Рейхардту, для приготовления соли Гмелина K3FeCy6, вместо хлора, с выгодой можно пользоваться бромом и т.п. Добыча Б., производившаяся ранее в Европе в небольших, сравнительно, размерах, получила сильное развитие с тех пор, как А. Франк в 1865 г. стал получать Б. из маточных растворов стассфуртских содей. Стассфурт и Леопольдсгалль доставляют ежегодно около 300 тонн, Северная Америка до 200 тонн брома.
Бромистоводородная кислота, бромистый водород , НВr. Бром соединяется с водородом только при высокой температуре или при действии электрических искр; при обыкновенной температуре, даже на солнечном свету. соединения не происходит. Бромистый водород был получен впервые Баларом, открывшим и Б.; он весьма сходен с хлористым водородом, однако не может быть приготовлен в чистом виде, подобно этому последнему, при действии серной кислоты на бромистый калий, так как часть бромистого водорода разлагается серной кислотой с выделением Б., а серная кислота, в свою очередь, восстанавливается до сернистого газа. Впрочем, употребляя кислоту определенной концентрации этим путем можно с удобством готовить водную 48-процентную бромистоводородную кислоту, очищаемую перегонкой («Chemiker-Zeit», 1891 г., №26, стр. 444). Если серную кислоту заменить фосфорной, которую бромистый водород не способен восстанавливать, то выделяющийся газ не содержит примеси Б. Обыкновенно бромистый водород готовят, приливая 10 частей Б. к смеси 1 ч. аморфного фосфора с 2 частями воды. При этом образуется бромистый фосфор, который водою разлагается с выделением бромистого водорода.
Колба, содержащая фосфор и воду, закупорена пробкой с двумя отверстиями; в одно из них плотно вставлена делительная воронка с краном, через которую, по каплям, приливают Б., а в другое – газоотводная трубочка, соединенная с так называемой U-образной трубкой, наполненной кусками обыкновенного фосфора и стекла, смоченного водой. Желтый фосфор предназначается для поглощения паров Б., увлекаемых током бромистого водорода. В начале каждая капля Б. вызывает бурную реакцию, даже с выделением света, но затем газ идет равномерно и спокойно; его собирают над ртутью или же, для получения водного раствора кислоты, пропускают в воду. При обработке бромом парафина, нагретого до 185°, выделяются значительные количества бромистого водорода. Г. Г. Густавсон, в своей докторской диссертации, дает следующий способ получения сухого газа: на продажный антрацен действуют бромом, приливая его понемногу из воронки с краном. Нагревания не требуется. Для устранения паров Б., бромистый водород пропускают через трубку, наполненную чистым антраценом, а для окончательного высушивания – через трубку, наполненную смесью фосфорного ангидрида и асбеста. Чистый бромистый водород представляет бесцветный газ, кислого вкуса, по запаху напоминающий соляную кислоту, во влажном воздухе распространяющий тяжелый белый дым, вследствие образования паров водной кислоты; при 73° Б. сгущается в бесцветную жидкость, которая, при испарении, отчасти затвердевает в кристаллы (Фарадэй). Уд. вес газа 2,797; вода жадно поглощает его с выделением большого количества тепла. Помимо насыщения воды газообразным бромистым водородом, раствор можно также готовить, приливая 10 ч. Б. к смеси 1 ч. красного фосфора с 15 ч. воды и перегоняя затем полученную водную кислоту. При перегонке, сначала идет очень слабая бромистоводородная кислота, но когда содержание газа в растворе достигнет почти 48%, то гонится постоянно кипящий раствор (126° Ц.) указанной концентрации; он отвечает формуле HВr+5Н2O. Более крепкие растворы выделяют, при нагревании, избыток газа и опять дают тот же раствор с t. к. 126°. Крепкая водная кислота дымит на воздухе; уд. вес 82-процентной кислоты, отвечающей по составу формуле HBr+Н2О, равен 1,78; уд. вес 47, 87-процентной (HBr+5H2О) при 14° – 1,485. (Топсое). При пропускании через раскаленную трубку (700°) бромистый водород не разлагается; хлор легко вытесняет из него Б.; некоторые металлы, многие окиси, гидраты окисей и углекислые соли растворяются в водной кислоте с образованием бромистых металлов; бромноватая кислота дает с ней Б. и воду; в смеси с азотной кислотой бромистоводородная способна растворять платину и золото.
Бромистые соединения. Как уже было указано выше, Б. прямо соединяется со многими элементами, образуя более или менее прочные бромистые соединения, которые могут быть также получены косвенными путями, при действии Б. или бромистого водорода на различный вещества. Так напр., углекислые и едкие щелочи, а также окиси щелочноземельных металлов, при накаливании, разлагаются бромом с выделением бромистых металлов; в водных растворах реакция идет иначе: кислород не выделяется, а получаются бромноватокислые (и бромноватистокислые) соли; калий, натрий, олово разлагают бромистоводородный газ, а железо, цинк и т.п., а также окиси многих металлов легко растворяются в водной кислоте, с образованием бромистых металлов. Подробнее образование и свойства важнейших бромистых соединений будут изложены при описании соответственных элементов. В органической химии бромистыми соединениями называются вещества, образующиеся присоединением Б. к непредельным соединениям или атомным группам известного строения; таковы, например, будут: бромистый этилен, С2 Н4 Вr, бромистый стильбен, С14 H12 Br2, бромистый метил, СН3 Вr (болотный газ), бромистый бензилиден. С6 H5. СНВr2 и т. п.
Бромосоединениями называются продукты замещения галоидом; напр., бромбензол, С6Н5Вr, бромэтилен, С2 Н3 Вr, пербромэтан, С2Вr6 и т.п.
Бромноватистая кислота. ВrОН. При действии Б. на слабые водные растворы щелочей, образуются, наряду с бромистыми металлами, соли бромноватистой кислоты, которые, однако, невозможно выделить из раствора вследствие их чрезвычайной непрочности. При обработки окиси ртути бромной водой получается светло-желтый раствор бромноватистой кислоты, также весьма легко разлагающийся (Балар).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121