Отступления от числа 13700 калорий для нейтрализации оказались только для слабых, т. е. не вполне ионизированных даже в разбавленных растворах кислот. Эти отступления позволили вычислить степень Э. диссоциации изучаемой кислоты. Для опыта выбираются такие условия, чтобы применяемые соли и щелочи были вполне ионизированы. Следовательно, все отступления от числа 13700 происходят только от теплового эффекта ионизации кислоты. Если величина его известна, а Аррениус ее вычислил теоретически из изменения степени ионизации с температурой, тогда отступление от 13700 калорий, деленное на весь тепловой эффект ионизации, дает долю неионизированной кислоты. Полученные таким образом данные совпали с данными из электропроводности. При этих работах вполне выяснился характер отдельных кислот. Крепость кислоты, термин, которым теперь заменили прежде применявшийся «жадность» и который не должно смешивать с концентрацией кислоты, определяется ионизацией, т. е. степенью Э. диссоциации. Дальнейшее применение теории Э. диссоциации связано с одним из характерных признаков, применяемых в аналитической химии, которым должно считать окраску раствора. Известно, что растворы окиси меди окрашены в голубой цвет, растворы солей окиси железа – в желтый, соли марганцовой кислоты в крепких – в красно-бурый, в разбавленных – в малиновый цвет. Теория Э. диссоциации объяснила, как причину общей окраски солей данного металла или кислоты, так и отступления от этой окраски, наблюдаемый или для отдельных солей, или при разбавлении. Общая окраска солей данного металла или данной кислоты представляет окраску, свойственную иону металла или аниону остатка кислоты; так, голубая окраска медных солей зависит от катиона Сu··, желтая – от Fe··· и малиновая – от аниона МnО4'. Нужно сейчас же подчеркнуть, что окраска зависит также от числа зарядов электричества, находящихся на ионе; так, ион Fe··· солей окиси железа – желтого цвета, а ион Fe·· солей закиси – бесцветен. Отступления от общей окраски ионов объясняются или окраской недиссоциированных частей молекулы, или появлением новых окрашенных ионов. Так, изменение окраски с разбавлением соли объясняется тем, что окрашенные неионизированные молекулы заменяются иначе окрашенными ионами. Резкая окраска растворов солей окиси железа при прибавлении роданистого калия объясняется образованием комплексных ионов, заключающих железо и остаток роданистой кислоты. Ярко розовая окраска, получаемая при прибавлении щелочи к бесцветному раствору фенолфталеина, объясняется тем, что фенолфталеин – слабая, неионизированная кислота, а образующаяся соль этой кислоты диссоциирует на ионы, из которых анион резко окрашен. Сильнее всего электролитически диссоциируют соли. Большинство солей щелочных металлов уже в 0,001 нормальных растворах нацело диссоциированы. Меньше ионизируют соли тяжелых металлов – синильной, щавелевой и др. кислот, равно как и все соли металлов – платины, золота, ртути, кадмия. Такие мало ионизированные соли обладают наклонностью в образованию комплексных ионов. Таковы соли: К3Fе(СN)6, описанная выше, также KAg(CN)2, K2Ni(CN)4 и др., ионизирующие на К· и комплекс Ag(CN)2 или 2К· и комплекс Ni(CN)4. Для таких солей часто наблюдаются и соответственные комплексные кислоты, напр., Н3Fе(СN)6, хотя кислоты вообще менее стойки и часто распадаются на составляющие их части. Самыми крепкими кислотами в водных растворах являются соляная, бромистоводородная, иодистоводородная и азотная кислоты; уже слабее серная и фтористоводородная, еще слабее уксусная, синильная и другие органические кислоты. Такое относительное положение кислот определилось из изучения в водных растворах их электропроводности, их влияния на скорости химических реакций, из скорости растворения в них металлов и мрамора и др. нерастворимых в воде солей, из влияния их на величины электровозбудительных сил, из отступлений от теплоты нейтрализации и т. п. Крепкими щелочами, т. е. сильно ионизированными в водных растворах, являются гидраты окисей щелочных и щелочноземельных металлов, слабыми – аммиак и некоторые органические основания. Особенно хорошо изучены методом электропроводности Оствальдом слабые кислоты и Бредигом слабые щелочи. Оствальд даже дал общий закон для изменения a, т. е. степени ионизации с разбавлением. Этот закон подтвердился только для слабых кислот и оснований; предполагавшееся в начале его общее теоретическое значение не оправдалось для крепких кислот и всех солей. Как указал Нернст, растворители обладают всегда большой диэлектрической постоянной.
Вода до последнего времени была известна, как обладающая наибольшей диэлектрической постоянной, и действительно водные растворы наилучше проводят ток. В последнее время открыто, что безводная синильная кислота (HCN) обладает немного большей диэлектрической постоянной, чем вода, и оказалось, что многие из растворимых в ней веществ больше ионизированы, чем в воде. Зависимость между диэлектрической постоянной и способностью вызывать ионизацию пока только очень грубое приближение к наблюдаемым фактам и во многих случаях не подтверждающееся, поэтому пытались найти другие зависимости. Дютуа и Астон указали на связь способности растворителя вызывать ионизацию с уплотнением его молекул. Те растворители вызывают ионизацию, молекулы которых в жидком состоянии соединены в двойные или тройные и даже более сложные комплексы. Таким образом открылось обширное поле для исследования свойств растворителей в связи с молекулярным строением жидкостей. Вл. Кистяковский.

Электролит

Электролит – Электролитами называют вещества, растворы и сплавы которых с другими веществами электролитически проводят гальванический ток. Признаком электролитической проводимости в отличие от металлической должно считать возможность наблюдать химическое разложение данного вещества при более или менее продолжительном прохождении тока. В химически чистом состоянии Э. обыкновенно обладают ничтожно малой электропроводностью. Термин Э. введен в науку Фарадеем. К Э. до самого последнего времени относили типичные соли, кислоты и щелочи, а также воду. Исследования неводных растворов, а также исследования при очень высоких температурах значительно расширили эту область. И. А. Каблуков, Кади, Карара, П. И. Вальден и др. показали, что не только водные и спиртовые растворы заметно проводят ток, но также растворы в целом ряде других веществ, как например, в жидком аммиаке, жидком сернистом ангидриде и т. п. Найдено также, что многие вещества и смеси их, превосходные изоляторы при обыкновенной температуре как например, безводные окислы металлов (окись кальция, магния и др.), при повышении температуры становятся электролитическими проводниками. Известная лампа накаливания Нернста, принцип которой был открыт гениальным Яблочковым, представляет превосходную иллюстрацию этих фактов. Смесь окислов – «тельце для накаливания» в лампе Нернста, не проводящая при обыкновенной темпер., при 700° делается превосходным и притом сохраняющим твердое состояние электролитическим проводником. Можно предположить, что большинство сложных веществ, изучаемых в неорганической химии, при соответствующих растворителях или при достаточно высокой температуре, могут приобрести свойства Э., за исключением, конечно, металлов и их сплавов и тех сложных веществ, для которых будет доказана металлическая проводимость. В настоящий момент указания на металлическую проводимость расплавленного иодистого серебра и др. нужно считать еще недостаточно обоснованными. Иное должно сказать о большинстве веществ, содержащих углерод, т. е. изучаемых в органической химии. Вряд ли найдутся растворители, которые сделают углеводороды или их смеси (парафин, керосин, бензин и др.) проводниками тока. Однако, и в органической химии мы имеем постепенный переход от типичных Э. к типичным не электролитам: начиная с органических кислот к фенолам, содержащим в своем составе нитрогруппу, к фенолам, не содержащим такой группы, к спиртам, водные растворы которых принадлежат к изоляторам при небольших электровозбудительных силах и, наконец, к углеводородам – типичным изоляторам. Для многих органических, а также отчасти и некоторых неорганических соединений трудно ожидать, чтобы повышение температуры сделало их Э., так как эти вещества раньше разлагаются от действия теплоты.
В таком неопределенном состоянии находился вопрос о том, что такое Э., до тех пор, пока не привлечена для решения его теория электролитической диссоциации. Относительным числом электролитических диссоциированных молекул к не распавшимся молекулам и определяется, имеем ли мы дело с типичным Э. или с типичным не электролитом, или с каким-либо переходным случаем. Если число этих ионов настолько мало, что ни состав их, ни относительное число не поддается никаким измерительным методам, тогда перед нами случай типичного не электролита. Переходные случаи – это случаи, лежащие на границе наших измерительных методов, как число физических, так и применяемых при химическом анализе.
Интересный вопрос возник в самое последнее время: может ли быть самое простое тело Э.? П. И. Вальден нашел, что растворы брома в жидком сернистом ангидриде, растворы йода в эфире и треххлористом мышьяке заметно проводят ток. Должно ли признать, что молекула йода J2 распадается на ионы электроположительный катион J· и Jў – электроотрицательный анион. Однако, уже П. И. Вальден указывает на малую вероятность такого явления и предполагает, что бром и йод дают с растворителем определенные химические соединения, которые уже в свою очередь распадаются на ионы.
В заключение должно упомянуть об определении Э., данном маститым Гитторфом пятьдесят лет тому назад: «Э. – это соли». Этим определением Гитторф частью предвосхитил современную теорию электролитической диссоциации, указав на то, что типичное свойство солей, которое мы теперь определяем, как способность к электролитической диссоциации, должно быть признаком всякого Э. Вл. Кистяковский. Электрон – у греков так назывался янтарь, добывавшийся финикиянами на берегах Немецкого моря. Ценился он очень высоко и составлял значительный предмет торговли. Насколько он представлялся ценным в глазах древних греков, видно хотя бы из того обстоятельства, что тем же именем они называли сплав золота и серебра, по цвету напоминавший янтарь. Из этого сплава делались различного рода украшения, утварь и т. п. Прекрасным образцом работы из Э. может служить хотя бы знаменитая никопольская ваза, найденная в одном из южнорусских курганов и хранящаяся в Петербурге, в Имп. Эрмитаже.

Эленшлэгер

Эленшлэгер (Адам Оеhlеnsсlagег) – датский поэт, глава северной романтической школы. Родился в Копенгагене 14 ноября 1779 г.; унаследовал от отца живость нрава, бодрость духа, жизнерадостность и горячность, от матери – душевную чуткость, мечтательность и богатую поэтическую фантазию; вырос в счастливой семейной обстановке, предоставлявшей большую свободу его душевному и умственному развитию. Первоначальным образованием Э. обязан был главным образом своей страстной любви к чтению; курс учебных заведений, куда его помещали, он проходил не особенно прилежно и закончил его 16 лет с небольшим запасом научных познаний. Родители имели в виду пустить сына по коммерческой части, но Э., уже тогда писавший стихи, предпочел готовиться в университет. Занятия его шли туго, так как он увлекался театром, игравшим в ту пору чрезвычайно большую роль в жизни датского общества, и писанием драматических произведений. На время Э. даже сделался актером, но довольно скоро убедился в недостатке настоящего призвания к этому роду искусства и вновь засел за книги, поддерживаемый в увлечении наукой двумя товарищами – братьями Эрстед, впоследствии знаменитыми учеными и общественными деятелями. В 1800 г. Э. поступил в университет, на юридической факультет, но юриспруденция не могла надолго заинтересовать его. Он получил доступ в кружок людей, составлявших цвет тогдашней датской интеллигенции. Счастливая любовь тоже немало содействовала победе поэтических наклонностей Э. над сухими научными занятиями. Увлечение объявленное университетом конкурсной темой: «Полезно ли было бы для изящной словесности севера влияние северной мифологии взамен греческой» помогло Э., давно интересовавшемуся древней народной поэзией севера, разобраться в своих творческих стремлениях. Сочинение Э. на упомянутую тему не было увенчано премией, но обратило на себя внимание новыми для того времени взглядами на искусство вообще и на поэзию в частности. Автор совершенно отвергал предъявляемые к поэзии требования служить социальным и нравственным целям, видя в ней исключительно искусство облекать в конкретную форму идеи и образы, зарождающиеся в творческой фантазии поэта. Он высказывался против преобладания в поэзии отвлеченного мышления, так как поэт художник должен по преимуществу «мыслить образами», а также против рабской подчиненности истории, настаивая на праве поэта смягчать чересчур резкие очертания и грубые краски действительности, и видел в северной мифологии и древних сагах целый новый мир, ждущий разработки таящихся в нем сокровищ. Сочинение Э. и по языку и слогу – легкому, ярко образному и поэтичному – представляло полный контраст тогдашней сухой, тяжелой манере. Даровитый и популярный поэт Баггесен, покидая родину осенью того же года, «торжественно передал Э. свою датскую лиру». Знакомство с творениями Гете, увлечение Шиллером, Шекспиром и Жан-Полем окончательно оторвало юношу от юриспруденции, а вспыхнувшая в 1801 г. война с Англией – и от университета вообще. Э. поступил в отряд волонтеров студентов; тогда же он написал несколько патриотических и военных песен и драматический этюд: "2-го апреля 1801 г. " (день битвы на Копенгагенском рейде). Пробужденный войной патриотизм датчан сказался всеобщим увлечением древней историей севера, сагами и мифологией – увлечением, отразившимся и на Э.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127