Листья употребляются в народной медицине, в качестве абортивного средства. Т. в старое время разводился в садах и парках, особенно во французских, как живая изгородь. В древности Т. (Taxus) считался древом смерти. Фурии изображаются с факелами из тисовых веток. Жрецы елевзинские украшали себя венками из миртовых и тисовых веток.

Титан

Титан (хим.; Titan нем., Titane франц., Titanium англ.; Ti=48,l, если O=16) – четвертый элемент первого большого периода периодической системы, начинающегося с калия. Т. находится в четном ряду системы и принадлежит, следовательно, к металлической подгруппе и именно IV-ой группы. Занимает место между скандием и ванадием; его высший окисел, TiO2, почти не имеет уже основных свойств, характеризующих Sc203; но и кислотные свойства его невелики-слабее, чем у V205, вследствие невысокого типа окисла; к тому же, как известно, и угольный ангидрид, высшее кислородное соединение типического элемента IV-ой группы, не принадлежит к числу ангидридов, дающих сильную кислоту. Т. в большой мере напоминает по своим отношениям кремний, от которого существенно отличается неспособностью образовать летучее соединение с водородом, как и подобает металлу, а также тем, что дает окислы низших типов, и именно основного характера, какова полуторная окись Ti203 – Т. никогда не встречается в природе свободным; соединения его нередки, но находятся всегда в малых количествах; к числу важнейших относятся: рутил, анатаз и брукит – кристаллические разности ангидрида ТiО2, титaнит или сфен – кремнетитаново-кислый кальций CaTiSiO5: титанистый железняк или ильменит (Ю. Урал, Ильменские горы) FeTiO3; перовскит, результат изоморфного замещения железа кальцием (Fe, Ca)TiO. Также магний замещает иной раз железо. Известно много, вообще, минералов, содержащих одновременно Т. и железо. Существуют изоморфные смешения FeTiO3 с железным блеском, Fe2O3, что позволяет принимать FeTiO3 за окись железа, в которой один атом FeIII замещен через ТiIII. С другой стороны, магнитный железняк нередко содержит некоторую примесь Т., вследствие чего он присутствует иногда и в чугуне, и в доменных шлаках. Во многих глинах, почвах, минеральных водах открыты следы Т.; он найден в метеорных камнях и присутствует в атмосфере солнца. Т. принадлежит к числу трудно восстановляемых элементов; получение в свободном виде, кроме того, очень затрудняется способностью его соединяться при высокой температуре с азотом воздуха. Только в недавнее время Муассану удалось получить (1895) почти чистый металлический Т., содержащий около 2 % углерода. Такой Т. представляет сплавленную массу с блестящим белым изломом. Он весьма трудно плавок и тверд, легко чертит горный хрусталь и сталь, но хрупок – легко измельчается в стальной и в агатовой ступке. Удельный вес 4,87. Теплоемкость 0,1125 при 0°-100° и 0,1288 при 0°-211° (Нильсон и Петтерсен) – для иным путем полученного Т., менее чистого. В атмосфере хлора загорается при 350°, превращаясь в TiCl4; при несколько высшей температуре соединяется с бромом TiBr4; TiJ4 образуется при еще более сильном нагревании и без воспламенения. В кислороде Т. загорается при 610°, при чем получается аморфный Ti02 При 800° порошкообразный Т. в токе азота соединяется с ним; взаимодействие идет с выделением тепла: Т. «горит в азоте», превращаясь в нитрид Ti2N2. При очень высокой температуре, достигаемой в электрической печи, это соединение, однако, не образуется; температура здесь оказывается выше температуры диссоциации нитрида (Муассан). При сплавлении с углем, Т. дает карбид, ТiC; лишний уголь выкристаллизовывается в виде графита. С кремнем и бором получаются очень твердые, как алмаз, соединения. Существуют сплавы с хромом, железом, медью, оловом и свинцом. Т. растворяется в разведенной серной кислоте даже на холоду, но медленно; нагревание ускоряет реакцию – выделяется водород и получается фиолетовый раствор; то же имеет место и при взаимодействии с кипящей крепкой соляной кислотой; в обоих случаях возникают солеобразные соединения трехвалентного Т. При кипячении с крепкой серной кислотой выделяется сернистый газ. Взаимодействие с горячей азотной кислотой идет довольно медленно, с царской водкой – быстрее, но затем замедляется выделением ТiO2. Расплавленные поташ или сода действуют весьма энергично на порошок Т., как и смесь селитры и поташа и, особенно, расплавленная бертолетова соль. Разложение порошкообразным Т. водяного пара начинается при 700° и идет правильно при 800°, когда образуется TiO2 и водород. Для получения Т. Муассан пользовался или отобранными кристаллами рутила (из Лиможа), или чистым TiO2 лабораторного приготовления. Смесь порошков чистого угля и, в некотором избытке, TiO2 после тщательного перемешивания, прессовалась, высушивалась и в цилиндрическом угольном тигле в 8 стм. в диаметре помещалась в электрическую печь, где подвергалась, в течение 10-12 минут, действию вольтовой дуги сверху, как всегда, от тока в 1000 ампер и 60 вольт. Для каждой операции употреблялось 300-400 гр. смеси. По охлаждении содержимое тигля оказывалось сплавленным только на глубину в несколько сантиметров; при употреблении тока в 2200 ампер и 60 вольт выход Т. был больше, но и тогда реакционная смесь оказывалась не проплавленной до самого дна тигля. Т. получался обыкновенно в количестве около 200 гр.; под слоем его всегда оказывался слой Ti2N2 – где температура была ниже, а у дна находился слой окиси Т., ТiO. Таким образом полученный Т. всегда содержит углерод, не менее 8%. Измельчение такого Т., смешение с новым количеством Ti02 и новое сплавление при тех же условиях приводит, наконец, к вышеописанному Т. с 2 % углерода.
Титановый ангидрид TiO2 в более или менее чистом виде, встречается в природе, как уже упомянуто, в трех кристаллических видоизменениях. Бурый или красноватый рутил представляет квадратные призмы; он изоморфен с оловянным камнем, Sn02 и имеет удельный вес 4,18-4,25. Анатаз бурого или черного цвета, окристаллизован в иные формы квадратной системы; уд. вес 3,82-3,95. Брукит – плоские ромбические призмы, имеет уд. вес 3,86-4,23. Аморфный ангидрид, белый, безвкусный порошок, приобретающий при нагревании лимонно-желтую и при накаливании бурую окраску, удельного веса 3,89-3,95, может быть получен из водного раствора хлористого Т., TiCl4, в виде гидрата при осаждении аммиаком; осадок промывают, сушат и прокаливают; сильное нагревание повышает удельный вес до 4,25. В пламени гремучего газа аморфный TiO2 плавится и при охлаждении превращается в кристаллическую массу. Подобно кремнезему, аморфный TiO2 тем более окристаллизованный, нерастворим в воде, а также в соляной и разведенной серной кислотах; но, в отличие от кремнезема, при продолжительном нагревании, растворяется в крепкой серной кислоте – из такого раствора получается, после выпаривания, белая масса основной соли (OTi)SO4. Ti02 соединяется также, при сплавлении, с KHSO4; получается прозрачная масса, вполне растворимая в теплой воде; но при кипячении такого раствора TiO2 осаждается в виде гидрата. Сплавление Ti02 с едкими щелочами или с углекислыми щелочными металлами приводит к образованию титанатов. Из гидратов TiO2 известны ортотитановая кислота (HO)4Ti и метатитановая (HO)2TiO. Кроме того, существуют гидраты с промежуточным содержанием воды, а также и с меньшим, чем в мета-кислоте; такие гидраты представляют полититановые кислоты и, подобно поликремневым, не могут быть точно охарактеризованы вследствие взаимного сходства. Если к раствору титаната щелочного металла в холодной соляной кислоте прибавлять щелочь, то осаждается орто-кислота в виде объемистого белого осадка, который растворим в разведенных соляной и серной кислотах и при высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в другие гидраты. При нагревании ортокислота превращается в ангидрид с выделением света; сохраняемая под водой постепенно превращается в метакислоту. Метакислота получается также при кипячении солянокислого раствора ортокислоты или при действии азотной кислоты уд. веса 1,25 на Т.; превращение в ангидрид при нагревании для нее совершается без выделении света. Метакислота нерастворима в кислотах, за исключением крепкой серной, прочие гидраты точно также называют орто– или мета-кислотами, в зависимости от отношения их к обычным кислотам, растворяются они в них или не растворяются. При диализе соляно-кислого раствора титановой кислоты получается водный раствор ее (Граам) – гидрозоль, следовательно; в виде бесцветного гидрогеля титановая кислота приготовлена точно также (фон-дер-Фордтеном, 1887). Титанат калия K2TiO3 получается в виде волокнистой желтоватой массы при сплавлении Ti02 с поташом. При кипячении титановой кислоты в растворе едкого кали образуется та же соль; она может быть при испарении раствора выкристаллизована в виде бесцветных, легкорастворимых призм, содержащих кристаллизационную воду – K2TiO3. 4H2O. Известны в кристаллическом или в аморфном виде такие еще соли: К2Ti3О7.2Н2О, К2Тi3О7.ЗН2О, К2ТiО13.2Н2О. Если к раствору TiCl4 в слабом спирте прибавить при охлаждении избыток перекиси водорода, а затем нейтрализовать соляную кислоту аммиаком, то выделяется надтитановая кислота в виде желтого осадка. Ангидрид этой кислоты имеет такой состав-TiO3 и представляет вещество перекисного характера, как, напр., и надсерный ангидрид. Известны солеобразные соединения TiO3 с перекисями щелочных металлов и аммония, как недавно показали П. Меликов и Л. Писаржевский (1898), которые допускают существование и еще более богатого кислородом соединения Т. в виде сочетания с Na2O2, именно Тi2О7. Прежде чем говорить о низших кислородных соединениях Т. и их производных, следует обратиться к галоидным соединениям. Четыреххлористый Т. TiCl4 – подвижная, неокрашенная жидкость, уд. веса 1,7604 при 0°; замерзает при – 25°; кипит при 136,4°; имеет нормальную плотность пара. Обычный способ получения состоит в действии хлора на нагретую смесь TiCl4 и угля. TiCl4 обладает едким, кислым запахом и выделяет густые белые пары на воздухе; избытком воды разлагается на соляную кислоту и титановую, которая остается в растворе; осторожное прибавление воды приводит шаг за шагом к образованию HO.TiCl3, (HO)2TiCl2, (HO)3TiCl и (HO)4Ti. Подобно четыреххлористому олову, на которое TiCl4 очень походит, известны многие кристаллические сочетания с другими хлористыми соединениями и для TiCl4. Газообразный аммиак быстро поглощается четыреххлористым Т.; образуется гигроскопический порошок, TiCl4.4NH3, который при нагревании дает желтый возгон, TiCl4.3H4CI. Когда действуют газообразным бромистым или йодистым водородом на TiCl4, то получается TiBr4 – темп. плавл. 39°, темп. кип. 230°, уд. вес 2,6, желтая кристаллическая масса – и TiJ4, который представляет ломкую, красноватобурую массу, плавящуюся при 150° и кипящую при 360° без разложения (плотность пара нормальная). TiJ4, подобно TiCl4, дымит на воздухе и легко растворим в воде. При нагревании смеси ТiO2 и плавикового шпата с дымящей серной кислотой в платиновой реторте отгоняется TiF4, бесцветная дымящая жидкость. Из раствора Ti02 в плавиковой кислоте могут быть получены соли титано-фтористо-водородной кислоты, изоморфные с соответствующими соединениями кремния, циркония и олова. При пропускании паров TiCl4 в смеси с водородом чрез докрасна накаленную трубку получается треххлористый Т., ТiСl3, в виде темно-фиолетовых чешуек. ТiСl3 нелетуч, расплывается на влажном воздухе, будучи легко растворим; растворы имеют красновато-фиолетовый цвет и образуются без выделения тепла. ТiСl3 сильный восстановитель, он осаждает из соляных растворов металлические – золото, серебро, ртуть и из сернистой кислоты, при кипячении, серу. При нагревании ТiСl3 получается ТiСl4 и двухлористый Т., ТiСl2; это гигроскопический, светло-бурый порошок, который при подогревании на воздухе загорается, как трут, и превращается в ТiСl3 и ТiО2, а брошенный в воду шипит и, при выделении водорода, дает желтый раствор. Металлическая натура Т. в соединениях типа ТiХ3, очевидная из свойств ТiСl3, станет еще очевиднее, если указать на существование такой соли Ti2(SO4)3.8Н2О; это сернокислый Т. из ряда полуторной окиси. Раствор соли фиолетового цвета получается при действии разведенной серной кислоты на Т., при чем выделяется водород, как упомянуто выше; при сгущении раствор принимает красивый синий отблеск и выделяет скопления листочковидных кристаллов указанного состава (Glatzel). С сернокислым цезием, также рубидием, эта соль дает квасцы CsTi(SO4)2.12H20, кристаллизующиеся в кубах, фиолетово-красного цвета. Квасцы образуются, следовательно, целым рядом элементов из первого большого периода, а именно они существуют для Ti, V, Сг, Mn, Fe и Со (Piccini). Полуторная окись Т., Ti2O3 получается при накаливании ТiО2 в струе водорода в виде черного порошка; азотная и соляная кислоты на нее не действуют, а серная растворяет, при чем получается фиолетовый раствор. В виде темно-бурого гидрата полуторная окись осаждается щелочью из раствора ТiСl3. Окись Т., Ti0, получается, как упомянуто, при восстановлении ТиО2 углем в вольтовой дуге, и именно в виде черных призматических кристаллов; она возникает также, в числе других продуктов, при накаливании TiO2 с металлическим магнием (Cl. Winkler, 1890) и пока очень мало изучена; вероятно, она относится, как и окись теллура ТеО, к числу недокисей. С серой для титана известны три соединения: TiS2 – крупные листочки цвета сусального золота, Ti2S3 – зеленовато-черный порошок и TiS – блестящее, похожее на висмут вещество. TiS2 возникает при пропускании сероводорода, насыщенного парами ТiСl4, чрез накаленную трубку; Ti2S3 образуется при накаливании TiS2 в токе индифферентного газа; TiS получается из TiS2 или Ti2S3 при накаливании в струе водорода. Кроме упомянутого нитрида TiN или, быть может, Ti2N2, который обладает цветом бронзы; очень тверд (дает черту на рубине и даже алмазе) и получается прямо из элементов, известны еще два соединения с азотом: нормальный нитрид, Ti3N4, и динитрид, TiN2. Первый, обладающий цветом меди, получается при нагревании ТiСl4.4NH4 в токе аммиачного газа и первоначально был принят (Розе и Либихом) за свободный Т., что было опровергнуто Вёлером (1850 г.), изучившим состав соединения.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141