подтвердили то соображение, вытекавшее из П. законности, что величина ат. веса в ряде Os, Ir, Pt, и Au должна идти возрастая, тогда как прежние данные показывали обратное. Особенное же внимание привлекли к себе исследования, касающиеся величины ат. веса бериллия, и оправдание П. законности свойствами новооткрытых элементов, о чем говорится далее (III и IV). Вместе с тем стали прилагать П. законность к изучению разных свойств простых и сложных тел (от изоморфизма до парамагнитности и теплот соединения) и везде находили оправдание общих начал, законом установленных, т.е. свойства стояли в П. зависимости от ат. веса элементов, что и повело к общему признанию П. законности, чему много содействовали труды и статьи особенно Роско, Браунера, Торпе, Лаури, Пиччини и К. Винклера, причем исходом признания и оправдания П. законности считалась обыкновенно статья Менделеева, помещенная в «Liebig's Annalen», Supplementband, VIII, 1871 г., хотя на русском языке все основное, вышеизложенное и явилось ранее, а именно в 1869 и 1870 гг. Вообще П. законность, как и всякий иной закон природы, получает вес, значение и силу не с момента его появления и формулирования, а от того только, что его проверка и оправдание придает новый интерес науке, что он дает возможность видеть то, что помимо его остается неизвестным, не отыскиваемым и неожиданным и только тогда, когда ожидаемое по закону оправдывается в действительности, что и случилось с П. законностью, как показано далее несколько подробнее в двух примерах.
Оправдание П. законности новооткрытыми элементами. До П. законности ничто, кроме прямого опыта, не указывало вперед на необходимость существования какихлибо еще неизвестных элементов, ни тем более – на свойства неизвестных элементов и их соединений. Это было прямым эмпиризмом, как видно, напр., из того, что Rb, Cs. Тl и In, открытые с помощью спектральных исследований, оказались со свойствами совершенно не ожидавшимися и заставившими изменить многие из предвзятых мнений, ранее господствовавших, напр. когда тяжелый (удельный вес 11,8), как свинец (уд. вес 11,3), таллий оказался дающим в воде растворимую закись Тl2O, гидрат которой ТlНО многим напоминает щелочи. С П. законностью дело сильно изменилось, так как, во-первых, в системе элементов оказались сразу такие промежутки между известными элементами, заполнения которых должно было ждать при помощи вновь открываемых элементов, а во-вторых – и это всего важнее – для этих неизвестных элементов, судя по их месту в системе, должно было ждать не только определенных атомных весов и данных окислов и др. соединений, но и совершенно ясно предвидимых свойств для множества их соединений. Свойства эти легко выводить на основании П. законности для неизвестных элементов, если они окружены уже известными. Так, в 1869 г., когда был установлен П. закон, не было известно элемента, ныне называемого германием, в IV группе 5-го ряда. Его место пустовало также, как и место рядом с ним в III группе. Не видя и ничего не испытывая в лаборатории, можно таким образом иметь полное понятие о свойствах таких элементов, которых еще никто не имел под руками, и в 1871 г. этим способом были указаны в подробностях свойства трех элементов, которые все затем были открыты и ныне известны под именами: 1) галлия Ga, открытого во Франции в 1875 г. Лекокде-Буабодраном в цинковой обманке из Пиеррефита и тожественного с ожидавшимся экаалюминием: 2) скандия Sc, открытого Нильсоном в Швеции в 1879 г. между церитовыми металлами и оказавшегося равным предугаданному экабору; 3) германия Ge, извлеченного 1886 г. К. Винклером во Фрейберге, в Германии, из саксонского минерала аргиродита и оказавшегося в точности воспроизводящим предвиденный экасилиций. Во всех трех случаях предвиденные по П. закону свойства совершенно подтвердились и этим путем П. законность в сравнительно краткое время совершенно оправдалась. Здесь нельзя не указать на то, что для неизвестных элементов, вблизи или, так сказать, вокруг которых нет известных, нельзя бывает так подробно предвидеть свойства, как это оказалось возможным для Ge, Ga и Sc. Можно, напр., сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом большим, чем йод, он все же будет образовать КХ, КХО3 и т.п., что его водородное соединение HХ будет газообразной, очень непрочной кислотою, что атомный вес будет или около 170 или около 215, но ни для галоида из 9-го ряда, ни для галоида из 11-го ряда нельзя уже предвидеть многие подробности свойств, так как тут близко нет хорошо известных элементов. Далее можно думать, что в том первом ряде, где ныне известен лишь водород, будут открыты свои элементы, также как в VIII группе между F и Na, но здесь не только край системы, но и типические элементы, а потому можно ждать своеобразия и особенностей. Быть может, недавно (1895) открытые гелий и аргон (Релей и Рамзай) отвечают указанным местам, но так как до сих пор не удалось ввести ни один из них в соединения, то всякие суждения о их отношении к другим элементам ныне должно считать преждевременными, тем более, что и вес атома их нельзя считать совершенно уверенно установленным.
Приложение П. законности к определению величины атомного веса. Аналитические исследования состава соединений данного элемента Z могут дать только эквивалент его в различных формах или степенях его окисления или вообще соединения, но ничего не могут дать по отношению к величине атомного веса, т.е. наименьшего числа эквивалентов, входящих в частицы элемента. Особенно ясно это, когда Z дает не одну, а несколько степеней окисления или форм соединения с О, С1 и др. Так железо дает с 16 весовыми частями кислорода или закись, содержащую 56 вес. частей железа, или окись с 37,33 част. железа, или ангидрид железной кислоты с 18,67 железа, а потому сравнительно с 1 вес. частью водорода (судя по составу воды) эквивалент железа в первом случае 28, во втором 18,67, в третьем 9,33. Сколько же эквивалентов разного рода содержится в атоме железа? Ответ дают: изоморфизм, плотность паров, теплоемкость и аналогии, что здесь не уместно рассматривать и что приводить для железа, напр., к тому, что за его атомный вес необходимо признать 56, т.е. два эквивалента первого рода, 3 – второго и 6 эквивалентов третьего рода. Когда открывается новый элемент – эквивалент узнается сравнительно легко, дело же определения веса атома, как очень трудное и требующее многих сведений, решается часто наугад по случайным наблюденным сходствам, а потому к эпохе появления П. законности еще много элементов, эквиваленты которых были более или менее хорошо известны, имели очень сомнительные атомные веса. Сюда относились в 1869 г. не только столь редкие элементы как La, Di; Y и их спутники, но и Be, In, Се, Th, V, Nb и U, для которых состав, свойства, реакции и формы соединений были, однако, хорошо известны, но не давали категорических данных для определения числа эквивалентов, содержащихся в атоме. П. законность оказалась здесь, очевидно, полезною и стала важным новым руководительным началом, потому что периодичности подлежат не эквиваленты, а веса атомов. Чтобы видеть в чем здесь дело, остановимся на двух крайних примерах, а именно вкратце над ураном и несколько подробнее над бериллием, для которых (как для Се, Y, In, La и др.) вес атома установлен благодаря П. законности. Уран дает две главные степени окисления: низшую – закись (ныне UO2) и высшую – окись (ныне UO3), в первой эквивалент (по водороду)=60, во второй=40. По закону кратных отношений и по сущности дела очевидно, что в атоме урана будет содержаться целое число эквивалентов. то есть U=n60=m40. Очевидно, что m=n11/2 и что приняв n=2, получим m=3, т.е. m и n тогда будут, как и следует, целыми числами. При этом простейшем допущении вес атома уранае120, формула закиси UO, окиси U2O3. Так это все и принимала, вслед за Пелиго, до П. законности. Но ныне, при П. законности, признать этого нельзя, потому что тогда урану нет подходящего места между элементами, так как у Sb ат. вес немного более 120, а у Sn немного менее и, судя по месту в системе, элемент с ат. весом около 120 должен давать высший солеобразный окисел состава RO2 или R2O5, т.е. с высшим чем у урана содержанием кислорода или с меньшим эквивалентом. Из равенства U=n.60=m.40 следует, что n должно быть четным числом, если m и n суть целые числа, и после невозможности признания n=2, проще всего было принять n=4, так как тогда закись будет UO2 окись UO3 и U=240, признать же n=6 и m=9 – невероятно, потому что тогда закись получит состав UO3, окись U2O9 (при U=360), а этот последний состав для солеобразных окислов, R2O5, совершенно невероятен и по П. законности существовать не может. Признав же n=4, т.е. U=240 и придав поэтому высшей окиси состав UO3, тотчас находим для U место в системе, в VI группе, аналогично с хромом, дающим СrO3 молибденом, образующим MoO3, и вольфрамом, высший окисел которого WO3. Тогда уран становится в 12-й ряд вслед за торием из IV группы с ат. весом 232. Эта уверенность подтверждена затем Роско, Циммерманом и др. при помощи определений теплоемкости, плотности пара и аналогий разного рода, которые здесь не место подробнее излагать. Ныне общепринят именно этот атомный вес U=240, установленный (мною в 1871 г.) по П. законности. Быстро приняты были и другие, вызванные П. законностью, перемены в весе атомов нек. др. элементов, но долго и с разных сторон не признавался для бериллия (или глиция) требуемый П. законностью вес атома Be=9, дающий ему при эквиваленте 4,5 место во 2 ряде и U группе, особенно по той причине, что у единственной солеобразной окиси бериллия есть много несомненных пунктов сходства с глиноземом, что и заставляло приписывать окиси Be состав глиноземный, т.е. Ве2O3, т.е. считать атом содержащим 3 эквивалента и равным Be=13,5. Масса работ была сделана для оправдания этого последнего веса атома бериллия, который тогда не находил вовсе места в периодической системе. Интерес к делу возрос именно изза его связи с П. законностью. Считалось всеми в эпоху начала 80-х годов, что если будет доказана формула Ве2O3 и придется признать Be=13,5 – П. закон надо будет оставить, как недостаточный (ибо законы природы, в отличие от грамматических правил, исключений не допускают и ими опровергаются), если же оправдается формула ВеО и Be=9, надо будет признать общность П. закона. Здесь следует, однако, указать на то, что Авдеев еще в 1819 г., то есть задолго до П. законности, исследуя окись бериллия, счел ее аналогом магнезии MgO и придал ей состав ВеО, требуемый П. законностью. Значит, были и ранее основания к этому допущению, так что все дело было очень спорным. Наиболее горячее участие в защите формулы Вe2O3 долго (в начале 80-х годов) принимали упсальские ученые Нильсон и Петерсон, но они же затем определили при высотой темп. плотность паров хлористого бериллия и тем оправдали формулу Авдеева и П. законности, что и признали открыто и что представляет один из поучительных примеров разрешения научного недоразумения при твердом стремлении к достижению истины. Дело тут вот в чем. Если окись бериллия есть Ве2O3 и вес атома Ве=13,5, то хлористый бериллий должен представлять в парах (без разложения) частицу ВеСl3 или ее полимер, т.е. вес частицы тогда будет около 119,5 или 120 или в целое число раз более (напр. Be2Cl6, как у аналогов нередко бывает), след. по водороду плотность паров хлористого бериллия будет тогда =60 или n60 (так как плотность пара по водороду = половине частичного веса, считая атом водорода за 1 или кислорода за 16). Если же окись бериллия имеет состав магнезиальный ВеО и Be=9, то частица хлористого бериллия ВеСl2 будет весить около 79 или 80 и плотность пара будет около 40 (или n40). Опыт Нильсона и Петерсона оправдал это последнее число. Humpidge тогда же (1884) подтвердил его. Этим подтвердилось предположение Авдеева и вновь оправдалась П. законность. Но нельзя не указать здесь на то, что и после 80-х годов у очевидно неверной гипотезы об атомном весе бериллия и о сходстве состава его окиси с составом Al2O3 осталось некоторое число упорных приверженцев, следующих за оставленным, между которыми за последнее время особо выступил в Париже Вырубов, который (в 1896 г.) не раз говорил против всей П. законности и, исследуя кремневольфрамовые соли, пришел к заключению, что бериллий совершенно аналогичен в них с трехэквивалентными (Ве=13,5), а не двуэквивалентными (Be=9) металлами. Вследствие подобных сомнений, вновь высказанных, А. Rosenheim and P. Woge в 1897 г. («Zeitschr. f. Anorganische Chemie», стр. 283) очень подробно вновь исследовали многие (молибденовые, сернистые, щавелевые и др.) двойные соли бериллия и применили бекмановский способ (по температ. кипения растворов) к определению частичного веса хлористого бериллия, причем пришли вновь к категорическому выводу, что «согласно с П. законностью бериллий есть элемент двуэквивалентный». Для понимания П. закона очень важно обратить внимание на то, что он не был признан сразу всеми, имел много противников и лишь постепенно выступал, как истинный, по мере накопления фактов и по мере оправдания следствий, из него вытекающих. Здесь виден пример того, с какими трудами добываются новые истины и как в науке обеспечивается их утверждение.
Дальнейшие исследования по П. законности. Хотя все вышеуказанное и многое еще мною не приведенное ясно оправдывает П. законность и не позволяет сомневаться в том, что сравнительно недавно открытый закон этот уже имеет немаловажное значение для основных химических представлений, и хотя и не подлежит сомнению, что дальнейшая разработка П. законности будет совершаться, тем не менее считаю не излишним указать на некоторые из общих и частных вопросов, тесно связанных с П. законностью и требующих по его смыслу опытного разрешения. Между частными вопросами мне кажутся особо интересными вопросы об атомном весе Со, Ni, Те и J с одной стороны, а с другой о перекисях. Есть много оснований полагать, что между столь близкими элементами, как Со и Ni, первый из них ближе к железу, а второй к меди, т.е. по величине ат. веса ставить ряд по возрастающим весам: Fe, Со, Ni, Сu, как это и принято выше. А между тем большинство данных, существующих доныне, говорит за то, что ат. вес Со более, чем Ni, а потому желательно, чтобы новые, возможно точные определения решили этот предмет окончательно при помощи опытов сравнительных и параллельных для Ni и Со.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182