Контроль состава атмосферы - один их важных
элементов фонового мониторинга.
Характеристика объекта анализа. К загрязнителям воздуха относятся
вещества, присутствующие в атмосфере в концентрациях, которые могут
оказывать неблагоприятное воздействие на окружающую среду и организм
человека. Эти вещества попадают в атмосферу как в результате природных
процессов (разложения органических веществ, бактериальной деятельности,
электрических разрядов в атмосфере, лесных пожаров, извержений вулканов,
электрохимических процессов, так и на фотохимический смог). Атмосферный
воздух характеризуется многокомпонентностью и непрерывной
изменчивостью состава, особенно в регионах с развитой промышленностью и
энергетикой. В таблице приведены фоновые концентрации газов в природных
естественных условиях. Под загрязнением атмосферы следует понимать
повышение концентрации этих веществ по сравнению с фоновыми и
попадания в нее других веществ, не встречающихся в естественных условиях,
которое возникает в результате химических и биологических процессов,
используемых человеком в системе производственной деятельности. К
приоритетным загрязняющим веществам относятся соединения азота, серы,
свинец, ртуть, кадмий, альдегиды, полициклические ароматические
углеводороды, хлорорганические вещества. В ряде случаев загрязнителями
атмосферы являются хлор, фтор и его соединения , синильная кислота, фосген
и др.
Развитие системы наблюдений за фоновым загрязнением атмосферы в
последние годы уделяется особое внимание. Это требует совершенствования
технологических средств и методов контроля содержания токсичных веществ,
в основе которых лежат современные физико-химические методы анализа.
В связи с высокой степенью разбавления анализируемых загрязнений
при меняющихся метереологических условиях возникает необходимость
отбора проб атмосферного воздуха большого объема за относительно
короткий период времени. До получения информации необходимо
подготовить пробы, измерить и обработать данные, являющиеся вместе с
пробоотбором равнозначными звеньями цепи, каждое из которых несет в
себе объективные и субъективные источники надежности результата.
Надежность способа анализа гарантируется метрологическим обеспечением
всех его стадий. Выбор способа анализа, зачастую, определяется не только
степенью совершенства аппаратуры и стоимостью его осуществления, но и
важностью получения надежной информации, способом ее представления и
56
жидкостным и хроматографическим под повышенным давлением. В ряде
случаев используют гибридные анализаторы, соединяющие в себе
хроматографы и масс-спректрографы. Хроматографические методы
используют для определения неорганических гибридов, органических веществ
различных классов (углеводородов, спиртов, эфиров, альдегидов, аминов,
галогенпроизводных, пестицидов, дефолиантов, металлоорганических
соединений и др.) Несомненным преимуществом методов хроматографии
является высокая разрешающая и разделительная способность и возможность
определения большого числа соединений в одной пробе воздуха.
Электрохимические методы определения газов в атмосфере. С точки
зрения создания автоматических регистрирующих газоанализаторов
электрические величины (ток, заряд, количество электричества, потенциал,
падение напряжения, электропроводность) являются удобными параметрами
для первичных преобразователей информации, характеризующих природу и
концентрацию вещества. Названные параметры легко могут быть
преобразованы электронными устройствами и согласованы с
пневматическими и механическими элементами анализаторов и выходами на
микропроцессоры. Важным преимуществом электрохимических
анализаторов является сравнительно малая энергоемкость по сравнению с
анализаторами других типов, а также возможность их миниатюризации.
Перечисленные особенности электрохимических датчиков обусловили их
конкурентоспособность по отношению к датчикам других типов и широкое
применение в анализаторах различного назначения в том числе анализаторах
загрязнителей атмосферы. В настоящее время в практике анализа атмосферы
на содержание веществ-загрязнителей используются следующие
электрохимические методы анализа: кондукто-, амперо- и
вольтамперометрия, полярография, кулоно-, потенцио- и ионометрия и
различные комбинированные методы. Первая является неспецифическим
методом анализа, однако при наличии в газовых смесях лишь одного
компонента, вызывающего изменение электропроводности раствора, этот
метод может быть эффективно использован. Примерами являются
кондуктометрические анализаторы содержания в газах хлористого и
фтористого водорода, диоксида серы и углерода, аммиака и других веществ.
Применение методов полярографии и вольтамперометрии с твердыми
электродами в системе анализа воздушной среды общеизвестно. Около 80
элементов Периодической системы, находящихся в виде различных
соединений, позволяет определять полярография при концентрации их в
растворах 10- - ---- мол./л. Многочисленные органические соединения,
способные окисляться или восстанавливаться на электродах в водных и
неводных растворах, могут быть определены этим методом после перевода их
из газовой фазы в фоновый электролит при концентрации 10"- моль/л с
ошибкой не более 5-10%. На базе микроэлектродов созданы
полярографические анализаторы многих газов (диоксида серы, хлористого
водорода, хлора, синильной кислоты и др.)
Методы амперометрии положены в основу анализаторов диоксида серы,
синильной кислоты, озона и других веществ в воздушной среде и поверочных
59
Неорганические загрязнители в пылях и аэрозолях определяется
методами рентгенофлуоресцентного (РФА) и рентгенорадиометрического
(РРА) анализов, позволяющих определять одновременно в пробе 20-30
элементов при пределе обнаружения 10-мас%. В последнее время появились
сообщения о применении для анализа воздушной среды метода
рентгеновской эмиссии, индуцированной протонами. Однако эти методы
несмотря на их быстродействие, высокую степень автоматизации и
компьютеризации, требуют дорогостоящего стационарного оборудования и
длительной пробоподготовки. Описано применение для анализа твердых
частиц и аэрозолей метода нейтронно-активационного анализа, также
требующего применения сложной техники и длительной пробоподготовки.
Эффективность данного метода определяется как сечением захвата
нейтронов, так и периодом полураспада определяемого элемента.
Широкое применение находят спектральные методы с использованием
лазерного излучения вместо обычных источников излучения. Так,
применение лазерного источника вместо обычного ИК позволяет на порядок
понизить предел по определению оксида азота (II), сделать метод более
избирательным по отношению к воде и определять оксид азота на уровне
ПДК ( 30 мг/мЗ). Метод лазерной флуоресценции позволяет определить
атомные (ртуть) и молекулярные примеси в воздухе (оксиды азота, углерода,
диоксид серы, йод и др.) на уровне 10 мол.%.
К числу спектральных методов определения газообразных примесей
следует отнести хемолюминесцентные методы, в основе которых лежат
реакции взаимодействия озона с газами. Автоматический люминесцентный
метод определения озона основан на регистрации излучения с максимум 415
нм, возникающего при его реакции с этиленом в атмосфере последнего.
Интервал определяемых концентрации озона 3 10%/ Этот же принцип
положен в основу определения оксида азота (II), фосфина, арсина и других
газов. В этих случаях в кювету вводят избыток озона, а аналитический сигнал
пропорционален концентрации газа - восстановителя, определяющей
скорость реакции.
Для определения газообразных примесей, например сероводорода,
находит применение кондуктометрический метод, в основе которого лежит
использование полупроводникового чувствительного элемента, меняющего
уровень проводимости при сорбции на его поверхности анализируемого
вещества. Полупроводниковым датчиком являются нанесенные на подложку
из диэлектрика пленки оксида цинка или диоксида олова,
взаимодействующие с сероводородом с образованием сульфидов. На
аналогичном принципе построен анализатор водорода, в котором
чувствительным элементом является пленка благородного металла (платины,
палладия). Метод обладает достаточной чувствительностью и
селективностью, однако вследствие необратимости абсорбции
чувствительность датчика меняется во времени.
Газообразные неорганические и органические загрязнители атмосферы
определяются следующими методами: газовыми, газожидкостным,
58
высокая оперативность измерений. Для снижения случайных погрешностей
используют приемы автоматической компенсации дрейфов и коррекции
температуры с помощью микропроцессоров.
Одними из высокоэффективных электрохимических преобразователей
являются биосенсоры - ферментные электроды и электрохимические системы,
представляющие собой электропроводную матрицу с иммобилизованной
фермент-кофакторной сопряженной системой. Осуществлена сорбционная и
ковалентная иммобилизация система алкогольдегидрагеназы-
никотинадениндинуклеатид (НАД). В случае ковалентной иммобилизации
НАД максимальной электрохимической активностью обладает кофермент,
пришитый к твердой поверхности через мостик длиной порядка ЗОА.
Электрод этого типа применен для определения низших спиртов в
присутствии других веществ загрязнителей атмосферы. Показана
возможность применения указанного электрода в проточной ячейке для
определения синильной кислоты по ее ингибирующему действию на работу
фермент-кофаторной системы. Разработаны электрохимические биосенсоры
на основе систем с медиатором переноса электронов (ферроцен) от
определяемого компонента к электроду на основе электропроводной
органической соли. Показана возможность использования листьев растений в
качестве химических сенсоров с помощью микроэлектрода, вживленного в
лист растения. Изучен отклик потенциала на введение диоксида углерода и
наличия других веществ. Показана возможность детектирования веществ-
загрязнителей в газовых смесях по их влиянию на потенциал микроэлектрода
в среде чистого диоксида углерода.
Электрохимические методы анализа газов развиваются за счет широкого
применения в анализаторах последних достижений электронной и
вычислительной техники. Новые возможности управления процессами
поляризации электродов и регистрации тока привели к появлению
перспективных методов электрохимического анализа; сюда можно отнести
дифференциальную импульсную полярографию, инверсионную
хронопотенциометрию и другие методы.
Наряду с совершенствованием классических амперометрических
методов анализа развивается новый метод - псевмоамперометрия,
основанный на использовании проточно-инжекторных систем. Содержание
анализируемого компонента в газовой смеси определяют по току его
окисления на золотом электроде с тонкой пленкой электролита и
полупроницаемой гидрофобной мембраной. Анализируемое вещество
диффундирует через нее из газовой фазы в электролит, а затем - к
поверхности электрода. Этот метод позволяет определять водород,
сероводород, селеноводород, эрсен и другие гибриды на уровне 10"-%.
Метод псевмоамперометрии может быть эффективно применен для
детектирования веществ в различных методах хроматографии после
хроматографического разделения многокомпонентной смеси.
Важной проблемой развития электрохимических газоанализаторов
является разработка средств их метрологического обеспечения. Для этого
необходимы новые образцовые средства, создание которых помимо
м
газовых смесях. Амперометрическим методом определяется работа
газодиффузионных, гидрофобизированных электродов, содержащих платину
или палладий, в анализаторах оксида углерода (II) и водорода в атмосфере.
Методы кулонометрии применяются при определении следовых
количеств неорганических загрязняющих веществ, выделенных из проб
воздуха. Кулонометрический анализ осуществляется в двух вариантах: с
контролируемым потенциалом и с постоянной силой тока. Количественная
взаимосвязь между величиной перенесенного заряда и вступившего в
электронные реакции вещества описывается законом Фарадея и составляет
основу кулонометрии. Постоянную Фарадея, представляющую собой
произведения заряда электрона и числа Авогадро, применяют для перевода
электрических единиц - кулонов в единицы количества вещества - моли.
Постоянная Фарадея служит аналитическим стандартом, так как ее значение
известно с большей достоверностью по сравнению с величинами атомных
масс многих элементов. Это обстоятельство позволяет осуществлять
кулонометрическое определение веществ без применения химических
стандартов, измеряя силу тока, протекающего через электрохимическую
ячейку во времени. Применение константы Фарадея как стандарта
целесообразно в электрохимических газоанализаторах. Сущность этого
способа заключается в том, что газовая смесь определенного объема
многократно пропускается вдоль поверхности газодиффузионного
гидрофобизированного электрода до полноты окисления (восстановления)
определяемого вещества. Это позволяет определять концентрации веществ в
газовых смесях без применения эталонных смесей по количеству
электричества, затраченного на редокс процесс. Настоящий принцип
положен в основу создания образцовых средств с использованием качества
аналитического стандарта константы Фарадея для аттестации поверочных
газовых смесей.
В организациях НПО <Химавтоматика> разработаны и серийно
выпускаются кулонометрические анализаторы синильной кислоты и
диоксида серы в атмосфере, основанные на принципе кулонометрического
титрирования электрогенерированных йодом или бромом с
амперометрической индикацией конечной точки.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11